焦化厂新技术减少脱硫再生塔尾气污染

一 再生尾气污染物排放现状与控制要求
在以氨作碱源氧化法脱硫过程的再生塔（槽）尾气中，含有氨和硫化氢等大气污染物。其氨的质量浓度达2.5~5g/Nm3左右，一个规模100×104t/a的焦化厂氧化法脱硫系统再生塔（槽）尾气中氨的排放量达到约5-8kg/h。由于脱硫效率与脱硫液中游离氨浓度有关，故凡脱硫效率愈高者，其再生尾气中氨含量亦愈高。每年的氨排放总量甚至达到数十吨或上百吨。再生尾气中与氨一起排放的大气污染物还有硫化氢，其硫化氢的质量浓度决定于脱硫液中残存的硫化氢的浓度，凡脱硫催化剂活性愈高者，脱硫液中HS-浓度愈低，溶液表面硫化氢分压亦愈低，再生尾气中硫化氢质量浓度当然亦愈低。一般再生尾气中硫化氢含量从100mg/Nｍ３～250mg/Nｍ３不等，一个100×104t/a规模的焦化厂，通过再生尾气所排放的硫化氢总量大约在2t/a～5t/a左右。
再生尾气所含氨和硫化氢等大气污染物，以排放浓度高，排放量大，排放点集中为特点，呈大面积辐射状污染源，极易致企业边界大气污染物氨（≤0.2mg/Nｍ３）、硫化氢（≤0.01mg/Nｍ３）等大气污染物浓度限值也超标。这些污染物进入大气后，经一系列化学及光化学的作用，极易生成硫酸盐气溶胶，其对人体的毒性极大，远超PM2.5。因此，治理脱硫再生尾气污染，对于保护环境，具重要作用。
控制氨、硫化氢等大气污染物排放的国家标准日益严格，从GB16297-1996（大气污染排放标准）以最高允许排放浓度限值（mg/m3）和排气筒高度确定的单位时间排放量（kg/h）为污染物排放标准，过度到GB16171-2012（炼焦化学工业污染物排放标准），以更加严格的大气污染物排放浓度限值为标准。前者要求，再生尾气中氨的排放量约为27kg/h、硫化氨为1.8kg/h，均无需治理即已达标。而按后者要求：氨的排放浓度限值为≤30mg/m3，而硫化氢的排放浓度限值为≤3.0mg/m3，若不加治理，如前所述，实际排放浓度与标准要求相距甚远。探索采用经济合理、技术先进的再生尾气大气污染物治理措施，确保再生尾气中NH３、H２S等污染物排放浓度限值达标，具有现实意义。
二 生产过程控制再生塔（槽）尾气大气污染物排放
再生塔（槽）尾气中氨及硫化氢等大气污染物源于脱硫液中游离氨与硫化氢的解吸，因此脱硫液中游离氨及硫化氢的浓度与脱硫温度是决定氨及硫化氢进入气相数量的决定性因素。在其他条件相同时，脱硫液中游离氨与硫化氢的浓度越大，脱硫液的温度越高，氨及硫化氢在脱硫液表面的分压就越大，其解吸进入气相的数量也越多，氨与硫化氢尾气中的质量浓度也会越高。
脱硫液中游离氨浓度与脱硫效率呈正相关，不能用降低脱硫液中氨浓度的办法降低再生塔（槽）尾气中氨的质量浓度，控制再生尾气中氨和硫化氢质量浓度唯一可行的办法，就是严格控制脱硫液进入再生塔（槽）的温度。降低脱硫液温度可以明显降低脱硫液中游离氨进入气相的速率，从而降低再生尾气中的氨的质量浓度。如果不考虑脱硫液中硫化氢的存在，（在脱硫效率较高时，硫化氨浓度相较游离氨的浓度极低），脱硫液面上NH３的分压PNH３（以ｍｍHｇ计）可由下式计算确定：
1750
lg PNH３= —— +1.11gM+7 （1）
T
式中：T —绝对温度，0K；
M—溶液中NH３的含量，kg—mo1/m3
以上式可见，M值是不能降低的，故唯一可控制的因素是温度（0K）。
当考虑脱硫液中不仅存在H２S，并有CO2存在时，PNH3实际与溶液中[CO2]、[H2S]及[NH3]有关，即PNH3可以，NH3—H2S—CO2—H2O物系的平衡关系计算出：
（c+s）s
PNH3= ------------------- （2）
PH2S HK
式中：S—脱硫液中H2S的浓度 kg-mo1/m3；
C—脱硫液中Co2的浓度 kg-mo1/m3；
H—氨的亨利系数； （PNH3=HxNN3）
K—NH3+H2S=NH+△+HS-反应平衡常数，由式
1gK=a+ms+n·c，常数a、m、n之值为：
温度℃ 　　 a　　 ｍ　　　 ｎ
20　　　 -1.10 0.089 0.089
40 -1.7 0.089　　 0.21
60 -2.19 0.089 0.31
从式（1）、（2）可见：
1、随溶液温度降低，K值增大，PNH3降低，如脱硫液温度从40~45℃降至30℃，既可行，又可明显降低尾气中氨的浓度，且有利于提高脱硫效率。H2S
2、PNH3与PH2S互为函数关系，并与溶液组成有关，且呈此消彼长之势。当溶液在脱硫塔中因溶液pH值较低（﹤8.6），NH4HS解离受限，不能在脱硫剂作用下较完全地转化转化为单体硫，NH4HS未解离部分与溶液中CO2反应，于是H2S被置换出来，从而增加了脱硫液H2S的质量浓度，进而增高了H2S在再生尾气中的质量浓度。此时再生尾气中NH3质量浓度也较低。
3、溶液中两盐浓度较高（﹥250g/L），致脱硫效率降低时，再生尾气PNH3较低，而PH2S较高，以致在再生尾气中NH3的质量浓度较低，而H2S的质量浓度较高。
4、应用催化活性较高的脱硫剂，例如888，可以有效降低脱硫液中[HS-]，从而降低脱硫液中两盐的生成速率，不仅可减少脱硫废液外排量，而且可明显降低再生尾气中的H2S的质量浓度。
5、合理控制再生空气量，可以减少氨和硫化氢的排放总量，从而降低污染治理装置的负荷。实践证明，再生塔的鼓气强度以90~100m3/h.m2即可。
综上所述，强化进入再生塔（槽）脱硫液的冷却，使其控制在高于煤气温度3～5℃范围；采用催化活性高的脱硫剂，尽可能降低脱硫液中[HS-]，同时控制脱硫液中的两盐浓度，就可以降低再生尾气中NH3和H2S的质量浓度，同时确定合理的再生空气量，从而为治理再生尾气污染创造有利条件。
三 现行再生尾气大气污染物治理情况及进一步达标的治理措施
脱硫再生尾气中NH3与H2S质量浓度较高，直接排放对大气会造成严重污染，尤其是《炼焦化学工业污染的排放标准》（GB16171-2012）实施后，许多焦化企业已开始采取治理措施，采用最多的治理方法包括：
1、将再生尾气引入负压煤气管道煤气中：此法简单，也是一种有效的污染治理措施。该治理措施有一定局限性，对于焦炉煤气用于合成甲醇、甲烷化等合成原料气用途的场合，会明显提高煤气含O2量（约升高0.6%～0.8%）。导致用作合成原料气的焦炉煤气含O2量超标（﹥0.6%），会导致催化剂的失活或烧结，甚至报废的严重后果。因此，这种治理方法仅仅适用于焦炉气用作燃料的场合。
2、用水吸收再生尾气中的NH3和H2S，会大大降低尾气中的NH3和H2S的污染程度，但达标的难度极大。根据用水吸收焦炉煤气中NH3的实践经验，用水吸收后再生尾气中NH3的质量浓度一般不低于500m3/Nm3，这与标准要求的≤30mg/ Nm3相去甚远。此外，用水吸收氨后的溶液中NH3质量浓度仅6～7g/L左右，因此还会产生大量稀氨水，对100×104t/a焦化厂达每年3500t，虽然这些稀氨水可以送蒸氨生产浓氨水，但要额外多消耗蒸汽和水。可见，这不是一个好办法，从不能达标排放的角度看，更是不能继续采用的办法。实践证明，无法用物理吸收的办法使再生尾气中NH3和H2S能够达标排放。
现有这两种治理再生尾气中NH3和H2S大气污染物的方法，除方法1在一些特定场合仍可应用外，方法2已不能继续应用。再生尾气中NH3和H2S的治理目标必须达标，即再生尾气通过治理其NH3的质量浓度应≤30mg/ Nm3，H2S的质量浓度应≤3.0mg/ Nm3。治理再生尾气中氨和硫化氢污染，在焦化厂有许多实践经验可循，氨作碱源氧化法脱硫效率在一定条件下可以达到 99.95%，即进口H2S8g/Nm3，出口可以降至4mg/ Nm3以下，采用氨作碱源氧化法将再生尾气中H2S从250～300mg/Nm3降至3.0mg/Nm3（其脱硫效率99%）是完全可能的，其条件是：
① 将再生尾气从35～45℃冷却至18～20℃。
② 因再生尾气中含有约4g/Nm3的NH3。在低温条件下用经过冷却，其温度20～22℃的冷水喷洒吸收再生尾气中NH3，H2S同时被含NH3溶液所吸收，并发生与脱硫过程相同的反应，H2S在含NH3溶液中生成HS-。
③向②的循环溶液中加入888高效脱硫剂，并保持其质量浓度在
30～35mg/L。因再生尾气中的O2含量近乎空气含O2量，脱硫剂在循环脱硫液中可俘获足够的O2，并放出活性极高的类似初生态的氧，于是HS-被氧化并生成元素硫，从而完成了脱除H2S的过程，实现脱硫剂边再生释放活性氧。
④为了稳定脱硫效率，当脱硫液两盐浓度﹥50g/L（或悬浮硫﹥0.5g/L）时，即将从脱硫循环系统排出部分脱硫液至煤气脱硫系统的循环脱硫液中，以维持循环脱硫液两盐浓度在50g/L以下。
⑤为了提高脱硫效率，确保实现达标的要求，本脱硫系统将采用复喷塔作为脱硫塔，对于100×104t/a规模的焦化厂，其再生尾气脱硫塔的直径仅DN 250mm，而喷洒液量约5m3/h即已足够。
通过上述措施再生尾气中H2S已被脱除，而NH3必须采用硫酸吸收的方法，才能最终从再生尾气中脱除，并达标（30mg/Nｍ３）排放。
关于从再生塔尾气中采用硫酸吸收的方法脱除NH3，与硫铵工序利用含3～4%硫酸的硫铵母液在饱和器中喷淋煤气净化煤气中的NH3的过程十分相近，因此完全可以借鉴硫铵生产过程中的许多经验，采用硫酸吸收再生塔尾气中的NH3。其实现饱和器的喷淋吸收室是典型的复喷吸收器，其主要设计参数也与复喷吸收器相近，循环喷淋量不仅要考虑吸收的需要，也要考虑改善硫铵结晶形成条件的要求。故可借鉴喷淋饱和器吸收室的设计参数，设计用含3～4%的硫酸喷淋循环液吸收再生尾气中NH3的复喷吸收器。因为复喷吸收器的结构与操作条件，几乎与现行饱和器的喷淋吸收室的吸收条件十分相似，故再生尾气通过喷淋吸收室，达到与饱和器煤气含氨30mg/Nｍ３相同的指标是完全有保证的。并不断向循环喷淋液补充硫酸，保持其硫酸含量不低于3%，当此循环液硫铵浓度达300～400g/L时，即抽出部分循环液，送至硫铵饱和器系统处理。
四 结论
1. 再生塔（槽）尾气中氨和硫化氢等大气污染物，排放浓度高，排放总量大，排放点集中，已对焦化厂及其周围地区大气构成严重污染，必须按《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）要求进行认真治理。
2. 要严格控制与再生尾气中氨及硫化氢排放浓度、排放总量相关的操作因素，减轻治理负荷，改善治理条件。
3. 在焦化厂有许多从气相脱除氨和硫化氢的实践经验可资借鉴，别指望借助基于物理吸收的方法，能解决再生尾气中氨和硫化氢排放达标问题。实践证明，以氨作碱源氧化法低温条件下脱除气相中硫化氢，采用稀硫酸喷淋吸收气相中氨，能够获得极其满意的氨和硫化氢的脱除效果，是再生尾气污染物排放达标的经济合理、效果可靠的治理方法。